导电胶水粘着剂及导电高分子材料的介绍-导电高分子的合成（二）

据报道，目前解决导电聚***可溶性的方法主要有四种：其一是采用功能质子酸掺杂制备可溶性的导电聚***，用有机酸掺杂后的溶解性如表2所示，掺杂后聚***的溶解性有了一定的提高；其二是制备聚***的复合物；其三是制备聚***的胶体微粒；其四是制备可溶性的导电聚******衍生物。
***近报道的聚***磺酸掺杂聚***的合成中，以***(An)为单体，过硫酸铵(APS)为氧化剂，在聚***磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA掺杂PAn，并且得到的掺杂PAn的电导率达0.156S/cm。
可溶性聚***的合成也大大提高了电解电容器的性能。Shin等人在制作卷绕式铝电解电容器固体电解质时，用化学法和电化学法反复合成聚***，将合成好的聚***溶解在特定的***中，在铝金属薄膜上形成介质氧化层后，再浸入具有高电导率的聚***溶液中，形成一层导电聚合膜，作为固体电解质的阴极。浸透不仅可在常温和常压下进行，在高温或降低压力的情况下仍可进行。可溶性的聚***包覆均匀，而且这样制得的电容器的体积小，阻抗低，使用频率和可靠性得到提高，且生产工艺简单，降低了电容器的生产成本(聚***的花费大约只有TCNQ复盐的1/50)。
Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作为一个电极，可溶性的聚***掺杂羧基酸作为***阴极。用(NH4)2S2O8作为氧化剂，用NH4OH处理获得未掺杂的可溶性PAn，在N-***-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。实验中，掺杂PAn时用不同的羧酸，如表3所示，其中，柠檬酸的温度稳定性***，故选用柠檬酸掺杂是比较合适的。
四、聚吡咯的合成：在诸多导电聚合物中，由于掺杂聚吡咯具有相对较高的电导率，导电能力又有良好的环境稳定性及易于采用化学或电化学的方法合成等特点，因而受到青睐。Diaz等人于1979年***采用化学氧化的方法合成了具有电子导电性能的掺杂聚吡咯(PPY)。
电容器要求小型、片式、大容量、低等效串联电阻、低损耗正切值和高频性能，传统的液体铝电解电容器及MnO2固体钽电解电容器已难以满足这些要求，因此，采用更高电导率的材料作为电解电容器的阴极，已成为电解电容器的发展趋势。由于聚吡咯的电性能优良，电导率高达120S/cm，较MnO2(约0.1S/cm)、TCNQ(约1S/cm)高2个～3个数量级，较常用有机电解液高4个数量级，较聚***也高了许多，因而，聚吡咯固体电解电容器就成了研究者关注的对象。1985年，日本特许公报(***号为6037114)***公开了使用导电聚合物聚吡咯制作为电解质的方法，此后，聚吡咯固体电解质电容器开始得到应用。下面主要介绍聚吡咯的两种合成方法。
化学氧化合成法：化学氧化聚合即将吡咯单体和氧化剂按一定比例溶于***中，慢慢滴入一定浓度的催化剂(乙醇溶液)，反应在搅拌下进行2h，吡咯在氧化剂的作用下发生聚合反应形成吡咯的聚合物。反应完毕，将生成物真空抽滤、洗涤、真空干燥。
合成的机理就是自身的加成和聚合反应。其中，催化剂可以选用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化学氧化合成聚吡咯的实验中，分别选用FeCl3、CuCl、CuCl2作为催化剂时，聚吡咯的收率及电导率如表4所示，可知FeCl3***。
在－20℃至室温下，聚合反应都可以得到导电性较好的聚合物(σ>10－2S/cm),用适当浓度的掺杂剂(I2、NaF、LiClO4)掺杂聚吡咯，可以提高导电性。但是，化学氧化法通常得到的是黑色粉末(一般称为吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，难以用一般高分子加工方法加工成型，实际应用受到限制。
用化学氧化法制备吡咯膜的报道还很少。***近报道了通过界面化学氧化聚合的方法制备聚吡咯薄膜。实验选用不同的溶剂，如表5所示，可见***是比较合适的。当选择***和水作为两相溶剂、以过硫酸铵作为氧化剂时，能得到均匀、致密、导电性较高的聚吡咯薄膜。实验证明，随着吡咯与氧化剂浓度比下降及反应温度的升高，过氧化作用增强，聚合膜的电导率下降。
由于这样制得的聚吡咯膜的电导率不够高，且聚吡咯不易附着在金属氧化膜的表面，依靠化学聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯导电膜的密度和强度都不够高，不能满足电容器电性能方面的要求。所以，在制作电解质时，通常采用电化学法合成聚吡咯。但是，由于电容器的阳极氧化膜是不导电的，只能首先在阳极氧化膜上采用化学聚合的方法形成聚合物的导电层(用化学法在阳极上合成一层PPy膜或包覆一层可溶性的PAn膜)，或用***热分解的方法形成MnO2导电层作为中间电极，以便后面工艺顺利进行。
用Al-Zr合金箔片作为一个电极，可溶性的聚***掺杂羧基酸作为***阴极。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中电解聚合包覆一层致密的PPy导电层。
先将***溶解在适当的溶剂中，电容器的芯子在该溶剂中浸渍，然后在200℃～300℃下进行热分解，在铝箔的氧化铝表面形成导电的二氧化锰层作为***阴极，然后在MnO2层上包覆通过电解聚合所合成的聚吡咯制得电容器的固体电解质。
直接采用化学氧化法一次性合成较厚的导电聚吡咯膜，取代MnO2层。用Fe＋3十二***苯磺酸盐作为氧化剂(这种氧化剂是在***中用十二***苯磺酸中和Fe(OH)3制备的)，在－70℃条件下，将赋能后的钽电解电容器浸入有氧化剂的吡咯单体中。将浸渍好的电容器在空气中干燥30分钟，然后用***清洗、烘干。这样，重复几次可形成较厚的导电聚吡咯阴极层，导电率***可达80S/cm，与电化学合成的聚吡咯可以相媲美。但是，这种方法只适合制作片式电解电容器，而对于卷绕式电解电容器，在将卷绕式芯组浸入吡咯单体和氧化剂溶液中，用化学氧化法形成导电聚合层时，聚合反应会很快发生，固体电解质无法深入电容器芯组的内部，所期待的电性能达不到要求，使卷绕式电容器的应用受到限制。
电化学聚合法：这种制备导电聚吡咯的方法是借助于电化学聚合反应，同时伴随氧化反应合成的。大致方法是用恒电位法合成聚吡咯膜的形成电流与时间曲线，在阳极上以4mA电流、对***磺酸钠为电解质(室温时含单体浓度为0.1～0.3mol/l)，支持电解质和水的电解液进行电化学聚合。40min～100min后取出，洗净溶剂干燥即可。电解质浓度、电解质阴离子种类和聚合时间对聚吡咯薄膜导电性能都有一定的影响。利用电化学沉积方法在腐蚀并赋能的铝箔试样表面合成了聚吡咯，并制备了聚吡咯铝电解电容器，在聚吡咯包覆的过程中，聚合溶液的毛细现象使电容器的阴极和阳极之间形成微小的电气通路。另外，聚合溶液对铝氧化膜有一定的腐蚀作用，导致氧化膜的缺陷增加，这两种情况使电解电容器漏电流增加。研究发现，采用合适的阻断材料和缩短聚合时间均可有效地降低它们的影响。通过电聚合导电聚吡咯的合成研究，认为电解质浓度为8mmol/l，聚合时间为80min时电性能达到***值，继续延长聚合时间，膜的电导率基本不变。
可以分别用两种方法制得Ta电解电容器的电解质：一种方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在阳极上形成一层PPy膜作为中间电极，然后用电化学聚合合成PPy作为阴极；另一种方法是只用氧化聚合反复几次形成PPy阴极。为了获得一定的稳定性，反复几次是很重要的。合成聚吡咯时，混合0.03mol/l吡咯单体和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸盐，在去离子水中，反复浸入，包覆一层聚吡咯，随后用蒸馏水洗涤。在80℃下干燥15分钟，阳极在室温下经1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸盐或无机酸处理，实验证明，H2PO4－比芳香族或无机酸更适合作为掺杂剂。