导电胶水粘着剂及导电高分子材料的介绍-导电高分子的合成（一）

导电高分子材料是近二三十年才发展起来的新兴材料。1975年，L.F.Nichols等人在实验室合成了在低温下具有超导性、导电能力可以与银相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是绝缘体这一禁锢。两年后，日本筑波大学Shirakawa***发现掺杂聚***(PA)呈现金属特性，从此，新的交叉学科—导电高分子科学就诞生了。导电高分子材料实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有材料中形态跨越幅度***材料，也是迄今为止任何材料都无法比拟的。它***的结构、优异的物理和化学性能引起了学术界的广泛重视，并在各个领域得到广泛应用。电解电容器就是一个很重要的例子。目前，应用广泛的铝电解电容器用的是液体电解质，这种电容器虽有大容量、小体积、***格等特点，但是，由于使用液体电解质，使它的性能受到限制。钽电解电容器较铝电解电容器有一定的改进。
铝电解电容器不能像钽电解电容器那样采用***热分解的方法制备固体电解质MnO2，而导电高分子材料成为制备铝电容器固体电解质的***材料。1983年，日本的三洋电机开发了采用有机半导体TCNQ复盐材料作为电解质的铝电解电容器(OS-CON)。1989年4月，日本又开发了采用导电高分子材料聚吡咯(PPY)作为电解质的叠片式铝电解电容器(SP-CON)。1996年后，又出现了以聚乙撑二氧***吩(PEDT)作为工作电解质的卷绕式铝电解电容器。目前，聚***、聚吡咯在固体电解质电容器中的应用均有报道，这里主要介绍聚***、聚吡咯的合成方法。
一、聚***的合成：在导电高分子材料中，作为一种***有可能在实际中得到应用的导电聚合物材料，聚***(PAn)具有单体廉价易得、聚合方法简单等优点。导电态的聚***有优异的电化学性能、良好的化学稳定性及较高的电导率。常温下，聚***是典型的半导体材料，其电导率为10－10S/cm，经掺杂以后，聚***电导率可达到5S/cm,电导率可在10－10S/cm～100S/cm之间调节。它的颜色能随着电极电位和溶液的pH值的变化而变化，具有良好的电化学反应活性，是新型的电极活性材料，成为目前导电高分子材料研究中的热点。以前的固体电解质电容器由多孔金属如钽、铌作阳极，在金属上形成氧化膜作为电介质层，用二氧化锰作阴极。***近，大量报道用聚合物作阴极。聚***的合成可采用化学和电化学合成，随着聚合方法、溶液组成及反应条件的改变，聚合得到的聚***在组成结构和性能上均有很大的差异。在制作电解电容器的过程中，选择化学法或电化学法，因基层的不同而异。对于聚***在电容器阳极上的合成，化学法需要氧化剂，但反应可以在室温下进行，反应更易做到；电化学法不需要氧化剂，聚合反应在电极上进行，但电化学聚合使得包覆物不一定均匀。如果基层薄膜的电阻高于1.5Ω/cm2，就不能选用电化学法，只能选择化学氧化法；如果基层薄膜电阻低于1.5Ω/cm2，化学法和电化学法均可选用。
二、聚***的化学合成-氧化聚合
化学氧化法合成聚***是在适当的条件下用氧化剂使***发生氧化聚合。这是在制作电容器时应用比较广泛的一种方法。***的化学氧化聚合通常是在***/氧化剂/酸/水体系中进行的。大致的方法是在玻璃容器中将***和酸按一定的比例混合均匀后，用冰水浴将体系温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂，3分钟内滴加完毕。体系颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后过滤，洗涤至滤液无色，得到墨绿色的聚***粉末。
比较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、***(K2Cr2O7)、***(H2O2)和碘酸钾(KIO3)等。过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。***近报道的应用二氧化锰(因为二氧化锰的来源广，价格低廉、无毒，安全性高，制造方便)作为氧化剂，用盐酸作介质，采用化学氧化法成功地合成了导电聚***。同时，得到的聚***的结构和电导率与过硫酸铵(APS)作为氧化剂时相似。在同等条件下合成聚***，用APS作氧化剂与用MnO2作氧化剂时的转化率相当，APS作氧化剂高于MnO2作氧化剂时的电导率。尽管电导率有所差异，MnO2仍是***聚合的可选择的氧化剂。
聚***的电导率与质子化程度(掺杂度)和氧化程度有关。研究发现，氧化程度一定时，随着掺杂程度的增加，电导率起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定。一般掺杂度***高可达50％。可以通过控制pH值来控制掺杂率，从而控制电导率。所以，聚***的导电性与H＋掺杂程度有很大关系。在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而，一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。 
所用的质子酸通常有盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和***(HClO4)等。室温时，PANI-HCl和PANI-H2SO4的电导率比PANI-H3PO4的电导率高数倍。所以，多数场合用盐酸作掺杂剂，一般导电率达10S/cm～12S/cm，可用作导体材料。***近报道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂聚***，就是以摩尔比为1∶1的***与过硫酸铵作为反应物，在HCl浓度为1mol/L的盐酸中，于室温下合成聚***，经25％(wt％)氨水处理后得到本征态聚***，收率为72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml与3g本征态聚***在室温下反应24h，制得导电态的掺杂PANI(DBSA)，电导率为3.98S/cm。由于铝电解电容器对Cl－特别敏感，因而，制作电容器时不宜采用HCl作为掺杂剂。在制备固体电解质时，Al箔经刻蚀并在0.05g/100ml的柠檬酸中进行阳极电镀处理，然后连接到阳极导线。聚***用两种方法包覆在Al2O3上：一种是先将阳极浸入***/醚中，随后浸入(NH4)2S2O8/酸体系中，这样反复几次后用去离子水洗涤电解质，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和银浆，连接到阴极，***后用环氧树脂包封即可。第二种是直接将阳极浸入聚***溶液中进行包覆，在60℃下真空干燥，然后进行掺杂。对于***种方法，尽管聚***可以用多种质子酸进行掺杂，但电容器的性能不同。由于是在Al2O3上发生聚合反应，HCl、H2SO4、HClO4会导致漏电流较大。但是H3PO4具有较好的电性能，因为H3PO4不会毁坏Al2O3层。对于第二种方法，用p-***磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等进行掺杂时，由于掺杂不完全，不能提供好的电性能。故选用DBSA作为掺杂剂。
化学聚合法的优点是适于大量生产，成本较低。但是，化学试剂作为不纯物容易残留在聚合物中，进而影响电容器的电性能。
 乳液聚合：采用乳液聚合法制备PAn较溶液聚合法有如下优点：用无环境污染且低成本的水作为热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂；若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可进一步完成质子酸的掺杂以提高PAn的导电性；通过将PAn制备成可直接使用的乳液状，就可在后面的加工过程中避免再使用一些昂贵的溶剂。这种方法不但可以简化工艺、降低成本，还可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成为该领域的一大研究热点。
大致方法是在反应器中加入***与DBSA，混合均匀，依次加入水、二***，充分搅拌，得到透明乳液，然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，2分钟内滴加完毕，体系的颜色很快变深，体系温度保持在0℃～20℃,继续搅拌60分钟，然后加***破乳，过滤，依次加水，DBSA洗涤至滤液无色，在40℃下真空干燥后得到DBSA掺杂的聚***粉末。
这种方法的合成步骤简单，制备出的聚***具有较高的分子量和溶解性。虽然用这种方法制备电容器电解质的并不多，但是，它较氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有应用前景的一种方法。用这种方法得到的PAn粉末可以较好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又较乳液聚合有了进一步的提高。用微乳液法制得的聚***的电导率达9.1S/cm。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，所得产物的电导率优于采用传统乳液聚合法合成的聚***。
 聚***的电化学聚合：1980年，Diaz***成功地用电化学氧化聚合法制备出电活性的聚***膜，随后，关于***的电化学聚合反应及聚***电化学行为的大量研究工作在各国展开。
目前，用于电化学合成聚***的方法主要有动电位扫描法、恒电流法、恒电位法、脉冲极化法等。用电化学制备的聚***一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响***电化学聚合的因素有电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、***单体的浓度及其电化学聚合条件等。
方法大致是***在锌粒存在下蒸馏提纯后使用，用恒电位仪通过HP34970数据采集器及附带软件PC机联机采集数据。电解池为三隔室电解池，工作电极为环氧树脂涂封的圆柱形Pt棒，用其平面为工作面，辅助电极为铂片电极，参考电极为饱和甘***电极(SCE)。实验前，工作电极用金相砂纸打磨光滑，经去离子水清净后使用。***和硫酸溶液作为电解液，恒电位(约0.82V.vs.SCE)电解聚合，再经洗涤、真空干燥即可。实验的支持电解液可选用HCl、H2SO4、HClO4等，可选用铂、玻璃碳、铅和不锈钢作为电极材料。其中，电解质溶液的酸度对***的电化学聚合影响***大，当水溶液的pH值大于3时，在铂电极上得到的聚***无电活性，因此，聚***的电化学聚合一般在pH值小于3的水溶液中进行。而且,随着聚***单体浓度的增加和溶液PH值的降低，聚***的电化学活性和电化学聚合速率都明显增加，电化学氧化还原行为可逆性增强。
采用在不同的电极材料上和电解液中通过电化学合成聚***的实验表明，在不同的电极上和不同的电解液中，当电极电位小于0.75V时，电极上没有发生***的聚合反应；当电极电位大于或等于0.75V时，电极上才发生***的聚合反应。这说明***聚合反应的电极电位与电极材料、电解液无关。因而，采用恒电位法电解聚合聚***时，电位***好选在0.8V～0.85V之间。在相同的电极材料上(铂电极)，在不同的电解液中聚***聚合反应速度的大小顺序。在pH相同的情况下，H2SO4对聚***电化学合成的促进作用大于HCl和HNO3，所以一般选用H2SO4作为电解液；在H2SO4电解液中，不同电极上***的聚合反应速度的大小顺序为VFe>VPt>Vc>VPb，所以，一般选用不锈钢或铂作为电极材料。制作超级电容器的固体电解质时，可采用电化学法中的动电位扫描法。***在120℃的真空中蒸馏，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中进行聚合。不锈钢电极(SS)用金刚砂抛光，二次蒸馏水洗涤风干。SCE作参考电极，用动电位扫描法(速度为200mV/s，电压为0.75V)来进行电化学沉积，沉积反复进行，直到每个电极上有90mg聚***。随着扫描速度的提高，沉积速率下降(大约要扫描1000次)。沉积好后，将PAnI/SS电极在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在***的容器中进行组装，这种电容器可获得450F的可循环电容。
可溶性聚***的合成：在制作固体电解电容器的固体电解质时，聚***的溶解性是很重要的参数。因为聚***在大部分常用的***中几乎不溶，高分子量的聚***的加工性一直是个难题，因为在软化点或熔融温度以下PAn就已降解，所以，PAn难以熔融加工。近几年，人们在改善聚***的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的复合改性；掺杂态PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚***的溶解性、加工性得到了改善。可溶性聚***的合成可以说是导电高分子材料领域的一个里程碑。